لایه نشانی غوطه وری ( دیپ کوتر)

لایه نشانی غوطه وری ( دیپ کوتر)

در میان روش‌های رسوب‌دهی لایه نازک به روش شیمی تر، روش لایه‌ نشانی غوطه‌ وری از قدیمی‌ترین روش‌های تجاری پوشش‌دهی به شمار می‌رود. اولین پتنت در
رابطه با این روش در لایه‌ نشانی لایه سیلیکا به روش سل ژل توسط Jenaer Glaswerk Schott در سال ۱۹۳۹ ارائه شد. امروزه، در رابطه با روش سل ژل یا به طور عام روش‌های لایه‌ نشانی محلول شیمیایی به منظور استفاده در محدوده وسیعی از کاربردها شامل مواد فروالکتریک، دی‌الکتریک، سنسورها و محرک‌ها، غشاها، لایه‌های ابررسانا، پوشش‌های محافظ، لایه‌های پسیو و غیره مطالعات وسیعی انجام می‌شوند.
۱٫۱مکانیزم فرایند لایه‌ نشانی غوطه‌ وری
روش لایه‌ نشانی غوطه‌ وری را می‌توان به سه مرحله زیر تقسیم کرد:
1-فرو بردن زیرلایه در محلول لایه‌نشان و زمان سکون:
در این مرحله، زیرلایه با سرعت ثابت داخل محلول لایه‌نشان فرو برده می‌شود و به مدت زمان مشخصی در محلول نگه‌داشته می‌شود تا زمان کافی برای برهمکنش زیرلایه و محلول لایه‌نشان وجود داشته باشد و زیرلایه کاملا توسط محلول لایه‌نشان تر شود.
2-رسوب‌دهی و بیرون‌کشیدن:
با بیرون‌کشیدن زیرلایه به سمت بالا و با سرعت ثابت از محلول لایه‌نشان، لایه نازکی از محلول بر روی زیرلایه می‌نشیند و محلول اضافی از سطح ریزش می‌کند.
3-تبخیر:
با تبخیر حلال از محلول لایه‌نشان، لایه نازکی بر روی زیرلایه تشکیل می‌شود. پس از آن، باید عملیات حرارتی انجام شود تا اجزای آلی باقیمانده آن بسوزد و اکسیدهای عاملی کریستالی شوند. اگرچه در فرایند لایه‌ نشانی غوطه‌ وری می‌توان از تمامی محلول‌ها (سل-ژل، MOD و هیبرید و غیره) استفاده کرد، با استفاده از محلول سل-ژل می‌توان به نحو موثرتری با اصلاح ابعاد و ساختار اجزای آلی موجود در سل و حلال، خواص لایه پوشش را تغییر داد.
 
شکل ۱- شماتیک فرایند و دستگاه لایه‌ نشانی غوطه‌ وری.
۱٫۲لایه‌ نشانی غوطه‌ وری کلاسیک
در روش استاندارد، زیرلایه با سرعت ثابت U0 از محفظه محلول لایه‌نشان به صورت عمودی بیرون کشیده می‌شود. طبق الگوی سیلان (خطوط جریان) که در شکل ۲ نشان داده شده‌است، زیرلایه متحرک، مایع را در راستای لایه مرز مکانیکی سیال می‌کشد که به دو بخش تقسیم می‌شود: بخش بالای سطح حمام مایع و بازگشت لایه بیرونی به حمام.
 
 
شکل ۲- الگوی سیلان (خطوط جریان) فرایند لایه‌ نشانی غوطه‌ وری. U0 سرعت بیرون‌کشیدن زیرلایه از محلول لایه‌ نشانی (سرعت پس‌زدن محلول)، S نقطه ایستایی، δ لایه مرزی و h0 ضخامت لایه پوشش بر روی زیرلایه است.
در قسمت بالای نقطه ایستایی S، زمانیکه جریان بالارونده به دلیل تبخیر، به تعادل می‌رسد، موقعیت و شکل لایه نسبت به سطح حمام پوشش، ثابت می‌ماند. از آنجایی که محلول تبخیر و خشک می‌شودف لایه باید تقریبا به صورت گوه‌ای شکل باشد تا به یک خط خشک‌شدن تعریف‌شده برسد (x=0 در شکل ۳). در قسمت بالای مرز سه‌فازی
بخار-مایع-جامد (خط خشک‌شدن)، اجزای غیر فرار محلول، لایه پوشش را تشکیل می‌دهند که باید تحت عملیات اصلاح بعدی قرار گیرد. شکل ۳، فرایند میکروسکوپی که حین نازک‌شدن پوشش اتفاق می‌افتد را به صورت شماتیک نشان می‌دهد. با تبخیر حلال، اجزای غیر آلی محلول به تدریج غلیظ‌تر شده، تجمع کرده، ژله‌ای می‌شوند و در نهایت با خشک‌شدن کامل آن، یک لایه ژل خشک یا زروژل تشکیل می‌شود.

شکل ۳- شماتیک فرایند لایه‌ نشانی غوطه‌ وری حالت پایدار که روند لایه‌ نشانی را حین بیرون‌کشیدن زیرلایه، تبخیر حلال و تغلیظ نشان می‌دهد. U0 سرعت بیرون کشیدن زیرلایه، h(x) ضخامت لایه در موقعیت x نسبت به خط خشک‌شدن x=0 است، h0 ضخامت لایه در بالای نقطه ایستاییS و در واقع، پیش از تبخیر است، ƞ ویسکوزیته،ρ چگالی مایع و Pc فشار مویینه است، γ کشش سطحی مایع- بخار و rpore شعاع حفره و Ө زاویه تر شوندگی است.
بسته به شرایط، ضخامت لایه حین فرایند لایه‌ نشانی غوطه‌ وری را توسط معادلات مختلفی باید مدلسازی کرد. به طور کلی، رقابت بین نیروهای مختلفی که حین فرایند لایه‌ نشانی وجود دارند، ضخامت لایه و موقعیت خطوط سیلان را تعیین می‌کند:
• در صورتی‌که ویسکوزیته محلول لایه نشانی ƞ و سرعت بیرون‌کشیدن زیرلایه U0 از آن به حد کافی زیاد باشد که انحنای خطوط هلالی‌شکلجاذبه را کاهش دهد، ضخامت فیلم پوشش از تعادل بین نیروی ویسکوز (U0ƞ) و نیروی گرانش (ρg) به دست می‌آید: که در آن، ρ چگالی مایع، g شتاب جاذبه و c1 ثابت معادله و برای مایعات نیوتنی معادل ۸/۰ است.
• در شرایطی که سرعت زیرلایه (معمولا بین mm/s 10-1) و ویسکوزیته مایع ƞ کم باشند، که معمولا در مورد رسوب‌دهی به روش سل-ژل اتفاق می‌افتد، رابطه فوق با یک
ضریب، نسبت نیروی ویسکوز به نیروی کشش سطحی مایع-بخار γLV تصحیح می‌شود. طبق رابطه پیشنهادی Landau و Levich برای سیالات نیوتنی و غیر فرار داریم:
توانعامل سرعت به شدت وابسته به خواص شیمیایی محلول لایه‌ نشانی است و معمولا مقداری بین ۵/۰ تا ۷/۰ دارد. • در مواردی که سرعت پس‌زدن محلول بسیار کم باشد یعنی نیروهای موئینه غلبه پیدا کنند، سرعت تبخیر حلال نسبت به جابجایی خط خشک‌شدن بیشترمی‌شود و به وسیله نیروهای موئینه رو به بالا، منجر به تغذیه پیوسته بخش بالایی خطوط گرانشی هلالی‌شکل می‌شود. با فرض اینکه نرخ تبخیر E ثابت است و با استفاده از قانون تبدیل جرم، می‌توان
رابطه زیر را برای ضخامت نهایی لایه (پس از پایدارشدن توسط عملیات حرارتی) ارائه داد: که در آن، ci غلظت محلول اولیه، Mi وزن مولکولی ماده معدنی (غیر آلی)، αi کسر ماده معدنی موجود در لایه، ρi چگالی ماده معدنی و L پهنای لایه است. از آنجایی که αi با U0 تغییر چندانی نمی‌کند، ثابت تناسب جدیدی به نام ki جایگذاری شد. با استفاده از این معادله، می‌توان ضخامت را در شرایطی که سرعت پس‌زدن محلول بین mm/s1/0-01/0 است، به دست آورد. در شکل ۴ شماتیک این حالت‌های مختلف نشان داده شده‌است.

شکل ۴- منحنی ضخامت نهایی لایه بر حسب سرعت بیرون‌کشیده‌شدن زیرلایه از محلول لایه نشانی: شامل داده‌های تجربی، داده‌های مستقل از دو حالت مویینه و حالت تخلیه محلول لایه‌ نشانی (خط تیره) و داده‌های حاصل از تشکیل فیلم در دو حالتی که نیروهای موئینه و فروروندگی غالب هستند (خطوط توپر).
۱٫۳عوامل موثر بر فرایند لایه‌نشانی غوطه‌ وری
پیش از لایه‌ نشانی، ابتدا باید زیرلایه تمیز شود و تمیز بودن آن،لازمه ایجاد یک پوشش با کیفیت است. اما از جمله پارامترهای موثر دیگر در فرایند لایه‌ نشانی غوطه‌ وری می‌توان به موارد زیر اشاره کرد:
۱٫۳٫۱محلول لایه‌ نشانی
به منظور لایه‌ نشانی به روش پوشش‌دهی غوطه‌ وری سل‌-ژل از مواد مختلفی می‌توان استفاده کرد اما در اکثر موارد از اکسیدهای فلزی استفاده می‌شود. می‌توان از پلیمرهای مونومری یا پلیمرهایی با وزن مولکولی پایین و نیز سل‌های نانوذره نیز استفاده کرد. مهمترین مزیت سل‌های متشکل از مواد پیش هیدرولیز شده یا نانوذرات کریستالی، جمع‌شدن کمتر پوشش و در نتیجه، افزایش ضخامت پوشش است. وجود نانوذرات همچنین باعث می‌شود دمای فرایند کاهش یابد چرا که مرحله کریستالیزاسیون
از مرحله تشکیل فیلم مجزا می‌شود.
۱٫۳٫۲حلال
حلال‌های مورد استفاده در فرایند لایه‌ نشانی غوطه‌ وری باید تا حدودی فرار باشد (۵۰ تا C °۱۲۰) تا لایه مایع ایجاد شده بر روی زیرلایه زمان کافی برای یکنواخت شدن داشته باشد اما زمان خشک‌شدن آن تا جایی که ممکن است کوتاه باشد و کشش سطحی کمی داشته باشد تا زیرلایه کاملا تر شود و محلول لایه‌نشان به صورت همگن سیلان کند. به این دلایل، معمولا از الکل‌های آلیفاتیک (چرب) کوتاه زنجیره مانند اتانول، n-پروپانول، ایزوپروپانول و n-بوتانول ترجیح داده می‌شود اما از حلال‌هایی نظیر استرها یا اترهای گلیکول نیز استفاده می‌شود. همچنین، می‌توان از مخلوطی از چندین حلال استفاده کرد اما به شرطی که به واسطه تبخیر گزینشی، جدایش فازی اتفاق نیفتد چرا که  شکلاتی نظیر ناپایداری سیلان و مشکلات ترشوندگی را به دنبال خواهد داشت.
۱٫۳٫۳حل‌شونده
انتخاب حل‌شونده مناسب کمی پیچیده‌تر است. ماده‌ای که به عنوان حل‌شونده انتخاب می‌شود باید به مقدار کافی حل شود و تمایل آن به کریستالی شدن و رسوب‌دهی
حین تبخیر حلال بسیار کم باشد اما در عوض، باید بتواند حین هیدرولیز، یک لایه ژل آمورف تشکیل دهد. همچنین، باید به لحاظ اقتصادی قیمت مناسبی داشته باشد و در دسترس باشد و سمی نباشد. به همین دلیل، معمولا از نمک‌های فلزی (نظیر کلریدها و استات‌ها) یا آلکوکسیدها استفاده می‌شود اما باید به این نکته توجه داشت که یون‌های مخالف روند هیدرولیز و تشکیل فازها را تحت تاثیر قرار می‌دهند.
۱٫۳٫۴مواد افزودنی
به منظور کنترل روند تشکیل فیلم و افزایش عمر پوشش، معمولا از مواد افزودنی نظیر عوامل کمپلکس‌ساز (مانند استیل استون یا دی‌اتانولامین) یا اجزایی با فشار بخار پایین (۲-ایزوپروپوکسیل اتانول) می‌توان استفاده کرد. در برخی موارد، می‌توان از عوامل سطح‌ساز یا پلیمرها استفاده کرد اما باید این نکته را مد نظر قرار داد که افزودن هر ماده افزودنی می‌تواند به عنوان منبع آلودگی عمل کند و بنابراین، خواص پوشش را تحت تاثیر قرار دهد. به طور مثال، یکی از پیامدهای افزودن مواد معدنی، افزایش حفرات و نیز احیای شیمیایی است.
۱٫۴کاربردهای لایه نشانی غوطه وری
• پوشش‌های آنتی رفلکت بر روی پنجره

• پوشش‌های اپتیکی لنزها

• فیلترهای اپتیکی

• بردهای مدار

• ویفرهای نیمه‌رسانا

• پوشش‌های مقاوم در برابر نور